附錄 B 氣相色譜法測定聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯(補充件)

B1 適用范圍

本附錄適用于聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯(TDI)的測定。

B2 方法原理

試樣經氣化后通過色譜柱，使欲測的游離甲苯二異氰酸酯與其他組分分離，用氫火焰離子化檢測器檢測，以內標法定量。

B3 材料

B3.1 載氣：氮氣，純度≥99.8%;

B3.2 燃氣：氫氣，純度≥99.8%;

B3.3 助燃氣：空氣。

B4 試劑

B4.1 乙酸乙酯：分析純，用5A分子篩脫水;

B4.2 十四烷：色譜純;

B4.3 甲苯二異氰酸酯：分析純(80%2.4-甲苯二異氰酸酯和20%2.6-甲苯二異氰酸酯混合物)。

B5 儀器

B5.1 氣相色譜儀：能滿足分析條件要求的任何型號的色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器，對苯的檢出限D≤1×10-1g/s。氣化器內襯可更換玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

B5.2 色譜柱：內徑2mm，長1m不銹鋼柱。

柱填料：

a. 固定液：7%二甲基硅油SE-30。

b. 載體：102硅烷化白色載體，80～100目。

B5.3 進樣器：微量注射器，1μL。

B6 色譜操作條件

內標物：十四烷;

柱溫：150℃;

檢測器溫度：200℃;

氣化室溫度：150℃;

載氣流速：氮氣，30mL/min;

進樣量：0.2μL。

B7 準備工作

B7.1 固定相的配制

按液載比，準確稱取一定量的固定液二甲基硅油，量取相當于載體體積1.2倍的溶劑三氯甲烷，加進磨口圓底燒瓶中，上接磨口冷凝器，加熱回流半小時，待固定液完全溶解后，將載體倒入，繼續回流1.5～2h，然后切斷電源泉取下冷凝器，在通風柜中用紅外燈加熱至50℃左右，緩慢揮發溶劑至干，升溫到60℃，干燥半小時，篩分后備用。

B7.2 色譜柱的填充和老化

將洗好烘干的柱子一端用銅絲網堵好，并接在真空泵上抽氣，另一端接上漏斗，緩緩加入配制好的固定相，并輕輕敲打色譜柱至固定相不再進入為止，兩端塞上玻璃棉。然后將柱子接到色譜儀上(不接檢測器)通氮氣進行分段老化，在80℃、120℃、160℃分別老化2h，再升至185℃老化到基線走直為止。

B7.3 校正因子測定

B7.3.1 配制內標物溶液：稱取1.0g(精確至0.0002g)十四烷，放入干燥的容量瓶中，用無水乙酸乙酯稀釋至100mL。

B7.3.2 配制甲苯二異氰酸酯溶液：稱取1.0g(精確至0.0002g)甲苯二異氰酸酯單體，放入干燥的容量瓶中，用無水乙酸乙酯稀釋至100mL。該溶液保存期 為二天。

B7.3.3 配制標準樣品：用移液管準確吸取5mL內標物溶液和5mL甲苯二異氰酸酯溶液，注入樣品瓶中混合，搖勻。

B7.3.4 按色譜操作條件，將儀器穩定后，往色譜儀注入標準樣品，并記錄色譜圖。

B7.3.5 按式(B1)計算甲苯二異氰酸酯的相對校正因子：

式中：f——甲苯二異氰酸酯的相對校正因子;

mTDI——標準樣品中甲苯二異氰酸酯的質量，g;

mC14——標準樣品中十四烷的質量，g;

ATDI——甲苯二異氰酸酯的峰面積;

AC14——十四烷的峰面積。

用上述試驗步驟測得的相對校正因子，兩次測定結果之差小于10%，測定結果才可使用。

B7.4 相對保留時間的測定

B7.4.1 按色譜操作條件，待儀器穩定后，往色譜儀注入標準樣品，記錄各組分的保留時間。以十四烷為基準，算出各組分的相對保留時間，用此相對保留時間進行定性。

B7.4.2 各組分的保留時間順序如下：

乙酸乙酯;

甲苯二異氰酸酯;

十四烷。

附聚氨酯涂料中游離甲苯二異氰酸酯單體的典型色譜圖。

B8 測定步驟

B8.1 樣品重量的確定：樣品重量根據游離甲苯二異氰酸酯的含量確定。見表B1：

B8.2 按上表將樣品注入樣品瓶中，用增量法稱出試樣的質量(精確至0.0002g)，再用移液管加入內標物溶液5mL，用10mL量筒加入無水乙酸乙酯5mL，混合搖勻。

B8.3 按色譜操作條件，待儀器穩定后，往色譜儀注入0.2mL按上述要求配制的樣品，并記錄色譜圖。

B8.4 根據相對保留時間對各組分定性。

B8.5 測量游離甲苯二異氰酸酯和十四烷(內標物)的峰面積。用手工測量時，量出峰高和半峰寬。峰面積由峰高乘以半峰寬而得。如用數據處理器，可預編好分析和計算程序進行自動計算。

B9 計算

按式(B2)計算游離甲苯二異氰酸酯百分含量。計算至0.01%。

式中：XTDI——試樣中游離甲苯二異氰酸酯的質量百分含量;

m——試樣的質量，g;

mC14——加入內標物十四烷的質量，g;

ATDI——游離甲苯二異氰酸酯的峰面積，cm2;

AC14——內標物十四烷的峰面積，cm2;

f——甲苯二異氰酸酯的相對校正因子。

B10 精密度

用以下數值來判斷結果的可靠性。

B10.1 重復性：同一操作者重復測定兩次結果之差的絕對值不應大于0.10%。

B10.2 再現性：兩個實驗室對同一試樣測定結果之差的絕對值不應大于0.20%。

B11 報告

取平行測定兩次結果的算術平均值作為試樣中游離甲苯二異氰酸酯的測定結果，報告結果取得0.01%。

附加說明：

本標準由中華人民共和國化學工業部科技司提出。

本標準由涂料產品分技術委員會歸口。

本標準由武漢雙虎涂料工業公司、化工部涂料工業研究所負責起草。

本標準主要起草人劉杏萍、王抑洪、劉紀劉。

本標準參照采用加拿大政府規格局1-GP-180M通用型兩包裝聚氨酯涂料標準。

自本標準實施之日起，原中華人民共和國專業標準ZB G51 107—88《S01-3聚氨酯清漆(分裝)》作廢。