紙張耐久性是指在保存和使用過程中 , 材料整體抵抗外界熱、濕、光、氧、酸等不利理化因素的損壞并保持原有強(qiáng)度、白度、酸度、纖維素聚合度等理化性能的能力。雖然通過人工加速老化試驗(yàn)測試某一種材料的幾項(xiàng)理化性能指標(biāo)退變率來估測耐久性好壞并不是一項(xiàng)非常精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù) , 但多年來許多研究新型材料性能的專家通過對老化儀器和測試方法的改進(jìn)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的累積 , 已將其納入國際標(biāo)準(zhǔn)化組織 (ISO) 認(rèn)可的指標(biāo)測試體系。在我國檔案圖書保護(hù)技術(shù)的科研論文中 , 也常以測定同一紙樣老化前后機(jī)械強(qiáng)度 ( 抗張強(qiáng)度、耐折度、耐破度和撕裂度 ) 、酸度、白度的下降率來判斷紙張耐久性好壞 , 并推算紙張的預(yù)期壽命。紙張老化實(shí)質(zhì)上是內(nèi)部化學(xué)成分發(fā)生微觀分子結(jié)構(gòu)改變 , 從而導(dǎo)致整體強(qiáng)度改變 ( 脆化甚至粉碎 ) 、色澤改變 ( 泛黃白度下降 ) 和纖維素化學(xué)性質(zhì)改變 ( 銅值增加、粘度減小 ) 的宏觀不可逆過程。

在干熱、濕熱、鹽霧、光輻射等各種不同人工老化試驗(yàn)中 , 以紫外光對紙張的損壞最明顯且速度最快。紫外光以波長短、能量大、穿透力弱、轉(zhuǎn)變成材料內(nèi)能效率高為特點(diǎn) , 容易引發(fā)有機(jī)物的高能態(tài)變化和能量傳導(dǎo)。當(dāng)紙張主要化學(xué)成分纖維素和木質(zhì)素分子 ( 二者占紙張成分 80 % 以上 ) 在光能作用下 , 引發(fā)分子內(nèi)和分子間結(jié)合力減弱 , 某些化學(xué)鍵斷裂 , 高分子化合物發(fā)生光降解或光氧降解時(shí) , 紙張機(jī)械強(qiáng)度必然會下降而脆化變質(zhì) ; 當(dāng)纖維素和木質(zhì)素分子在光能和氧化劑共同作用下產(chǎn)生新的有色基團(tuán)和發(fā)色體系時(shí) , 紙張?jiān)及锥缺厝粫陆刀狐S變色。因而紙張發(fā)脆和發(fā)黃是兩類不同化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果 , 在同一老化實(shí)驗(yàn)中 , 紙張機(jī)械強(qiáng)度和白度的退變率不應(yīng)該是完全同步的。

一般認(rèn)為促使紙張泛黃變色的光氧化學(xué)機(jī)理主要有兩種 : 其一是木質(zhì)素分子容易氧化 , 僅在光和空氣中氧氣存在的條件下 , 以二三十個(gè)苯丙烷為單元的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物中的活潑基團(tuán)就容易發(fā)生脫氫、位移、重排等反應(yīng) , 較短時(shí)間內(nèi)即可形成新的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵發(fā)色基團(tuán)和π電子共軛體系 , 共軛鏈形成和加長過程便使木質(zhì)素氧化 , 顏色由淺變深乃至呈現(xiàn)黃褐色。自然界的樹木莖稈被砍伐后暴露在空氣中色澤變黃褐 , 也是木質(zhì)素氧化的原因。這類氧化木質(zhì)素發(fā)色體系結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定 , 一般不容易再遭破壞而還原返白 ; 其二是纖維素分子在光、氧化劑和金屬離子三者同時(shí)存在的條件下 , 葡萄糖基 C 6 上的自由氫氧基氧化成羧基或 C 2 和 C 6 上的自由氫氧基同時(shí)氧化成二羧基 , 這類羧基一旦與紙面上殘留的金屬離子 Ai 、 Fe 、 Cu 等結(jié)合成絡(luò)合物便呈現(xiàn)黃色。大多數(shù)新生產(chǎn)的紙張都含有少量金屬化合物 , 它們來源于造紙?jiān)稀⒒瘜W(xué)藥劑、添加劑、生產(chǎn)用水、工藝設(shè)備和管道的磨損等。盡管金屬化合物含量大約只有百萬分之幾 , 但對紙張泛黃確實(shí)存在不可低估的不良影響。由此可見 , 紙張纖維交織越稀疏 , 纖維素分子非結(jié)晶區(qū)內(nèi)自由氫氧基越多 ; 紙張漂白度越大 , 殘留在紙面上的氧化劑越多 ; 紙張施膠用明礬 Ai 或水質(zhì)及設(shè)備中殘留的 Fe 、 Cu 等金屬離子越多 , 紙張泛黃白度下降的可能性就越大。

本實(shí)驗(yàn)意在初探光老化時(shí)間與紙張白度值的相應(yīng)關(guān)系 ,8 種實(shí)驗(yàn)用紙大致分類如下 :

按光化學(xué)第一定律 , 只有分子變化的能量差與一定波長的光能量相當(dāng)時(shí) , 物質(zhì)才能吸收光能而引發(fā)光化學(xué)反應(yīng) , 這是物質(zhì)對光的選擇吸收特點(diǎn)。紙張對 253. 7nm 紫外光最敏感 , 如連續(xù) 72 小時(shí)照射新聞紙和凸版印刷紙等質(zhì)量較差的紙 , 其耐折度下降率就可達(dá)到 20 % 以上。說明光能對紙張材料的強(qiáng)度破壞相當(dāng)可觀 ( 光照時(shí)間與機(jī)械強(qiáng)度對應(yīng)關(guān)系不在本文討論 ) 。

本實(shí)驗(yàn)整個(gè)光照時(shí)間長達(dá) 600 小時(shí) , 發(fā)現(xiàn) 8 種紙樣的白度值變化 ( 表一 ) 有如下值得探討的要點(diǎn) :

1. ①和 ②都是 100 % 磨木漿新聞紙 , 紙漿未經(jīng)化學(xué)處理 , 保留了原料中全部木質(zhì)素 , 紙漿纖維粗短 , 木質(zhì)素容易發(fā)生氧化反應(yīng) , 尤其在紫外光能量條件下氧化更快。初照 120 小時(shí) , 兩種新聞紙白度下降幅度分別高達(dá) 16. 73 % 和 16. 92 %; 繼續(xù)光照到 240 小時(shí) , 白度下降幅度均達(dá)到 18. 19 % 。耐人尋味的是 , 雖然兩種紙樣在實(shí)驗(yàn)室保管時(shí)間相差 5 年 , 但白度變化曲線非常一致。前 240 小時(shí)內(nèi) , 白度下降先快后慢 ; 到 240 — 600 小時(shí)階段 , 白度值基本不再下降 , 平穩(wěn)維持在 40 % 左右 , 并未出現(xiàn)光能作用時(shí)間越長 , 白度越下降這種對應(yīng)關(guān)系。分析原因主要是與木質(zhì)素的馬蜂窩一樣的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。新聞紙?jiān)诠庹兆饔孟?, 一開始木質(zhì)素分子內(nèi)大量能參與氧化反應(yīng)的活潑基團(tuán)如甲氧基、羥基、酮基都能迅速活化 , 形成較穩(wěn)定的共軛雙鍵發(fā)色體系而顯色。由于每一個(gè)木質(zhì)素分子都由二三十個(gè)苯丙烷為單元的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成 , 氧化木質(zhì)素中的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵能達(dá)到足夠的數(shù)量。繼續(xù)受光能作用 , 發(fā)色體系的π 電子共軛結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生位移或破壞 , 但共軛鏈仍能維持一定的長度和穩(wěn)定性 , 因而已泛黃的紙張不易再度變白。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與造紙生產(chǎn)過程中色澤較深的磨木漿不易被氧化劑漂白的事實(shí)也是一致的。

2. ③④⑤都是在實(shí)驗(yàn)室保管多年的舊紙 , 原料以禾本科植物纖維為主 , 化學(xué)制漿過程簡單 , 已去除大部分木質(zhì)素 , 漂白度和施膠度要求不高。③是 C 級凸版印刷紙 , 原料以麥草漿和玉米稈漿為主 , 漂白度較低 , 新紙白度要求 ≥ 60 % 。因印刷書刊之用 , 要求吸墨性好。故需少施膠 ; ④是皮料加草料制成的半手工書畫紙 , 適用于墨跡繪畫和書法 , 生產(chǎn)過程中不施化學(xué)膠。基本上只用少量化學(xué)氧化漂白劑 , 新紙白度要求 ≥ 68 % , 耐老化白度下降絕對值 ≤ 6. 5 %; ⑤是 D 級便箋紙 , 原料是麥草漿、葦漿、蔗渣漿為主的次質(zhì)草漿 , 新紙白度要求 ≥ 70 % , 施膠度略高于 ③和 ④ , 要求紙張書寫不易洇化。這三種舊紙初照紫外光 120 小時(shí) , 白度下降率分別僅為 1. 81 % 、 1. 63 % 和 1. 35 % , 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 ①舊新聞紙的下降率 16. 73 % 。說明纖維素含量較高的紙張氧化泛黃條件比較苛刻 , 三種舊紙定量不大 , 結(jié)構(gòu)疏松 , 紙面上殘留的漂白氧化劑和金屬離子雜質(zhì)隨著時(shí)間流逝已有損耗 , 不易形成羧基金屬絡(luò)合物而發(fā)色 , 白度下降不明顯。如果將 ⑤和 ⑥兩紙樣相比 , 以上分析顯得更有道理。⑥是新的薄頁有光紙 , 紙頁形成時(shí)只有一面熨貼烘缸表面故一面光滑而得名 , 其原料也以化學(xué)草漿為主 , 施膠度和漂白度相同于 ⑤。但初照 120 小時(shí) , 新紙白度下降率達(dá) 7. 10 % , 相當(dāng)于 ⑤的 5 倍之多。分析兩種紙樣的主要差別在于 ⑥剛出廠不久 , 殘留在紙面上的漂白劑、施膠料、金屬離子雜質(zhì)尚未變性消耗 , 纖維素氧化反應(yīng)條件齊全 , 羧基金屬絡(luò)合物發(fā)色反應(yīng)的機(jī)率較大 , 紙樣泛黃速度較快。

3 、⑦和 ⑧都是優(yōu)質(zhì)中性靜電復(fù)印紙 , 定量 80g , 原料用 100 % 漂白硫酸鹽針葉木漿 , 纖維素含量高 , 幾乎不含木質(zhì)素。紙質(zhì)要求色澤潔白 , 紙面平滑 , 挺度合適 , 并須能抗拒靜電 , 幾乎不能留有金屬離子等雜質(zhì)。新紙白度要求 ≥ 80 ～ 90 % , 施膠度相當(dāng)于一般書寫紙 (0. 75mm) 。這兩種復(fù)印紙初照 120 小時(shí)后 , 白度下降率均小于 4 % , 變色泛黃不明顯 , 應(yīng)該屬于正常情況。雖然復(fù)印紙定量大于 ④和 ⑥一倍之多 , 單位面積上紙漿纖維含量較多 , 但由于紙面生產(chǎn)過程嚴(yán)格 , 塵埃度要求高 , 無論新紙和舊紙的紙面上都應(yīng)該幾乎沒有 Ai 、 Fe 、 Cu 離子雜質(zhì)存在 , 否則會影響復(fù)印紙抗靜電能力 , 所以復(fù)印紙光氧化變色不如質(zhì)量差的書寫紙明顯。

4. 本實(shí)驗(yàn)另一發(fā)現(xiàn)是在 20m 2 密閉實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行紫外光老化試驗(yàn)過程中 , 約 60 小時(shí)左右 , 空氣中開始釋放出臭氧的氣味 , 隨著光照時(shí)間延長 , 臭氧濃度越來越大 , 氣味彌散到整個(gè)房間。 6 種化學(xué)制漿法生產(chǎn)的紙張?jiān)诎锥认陆档阶畹椭?(120 小時(shí) ) 后 , 無一例外的開始回升 , 直至 600 小時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束階段 , 白度回升值才趨于平緩。白度回升幅度似乎與紙張光老化前原始白度有對應(yīng)關(guān)系 , 即光照前白度越高的紙張 , 泛黃后白度回升值越小 ( 表二 ) 。如 ③舊印刷紙老化前白度 59. 83 % , 光老化后最低值 58. 02 % , 最終白度回升至 66. 47 % , 回升幅度 8. 45 % 。⑧新復(fù)印紙?jiān)及锥?96. 66 % , 白度下降最低至 93. 08 % 后回升到 95. 58 % , 回升幅度只有 2. 50 % 。由于光氧化學(xué)機(jī)理的復(fù)雜性和光能量耗損的不可測性 , 目前我們難以解釋以上問題。但從實(shí)驗(yàn)跡象說明紫外光能量積累到一定時(shí)間 , 燈管周圍空氣中的氧氣開始電離成初生態(tài)氧 , 初生態(tài)氧又與氧氣生成臭氧 , 初生態(tài)氧和臭氧都是較強(qiáng)的氧化劑。整個(gè)實(shí)驗(yàn)每一紙樣所測的白度值實(shí)質(zhì)上是有機(jī)物發(fā)色基團(tuán)形成和破壞較量的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)前期紙面上主要發(fā)生光氧化反應(yīng) , 使有機(jī)物產(chǎn)生發(fā)色團(tuán)而白度下降 ; 后一階段 , 紙面上發(fā)生光氧化反應(yīng)的同時(shí) , 又會發(fā)生光氧降解破壞發(fā)色團(tuán)的反應(yīng) , 后者一般稱為紫外光漂白作用。

5. 另一個(gè)人工光老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ( 表三 ) 表明 , 253. 7nm 紫外光長時(shí)間照射 8 種優(yōu)質(zhì)手工紙 ( 四川夾江仿宣 ) , 168 小時(shí)后所有紙樣的白度值都超過了老化前對照組。進(jìn)一步證明紫外光老化后期 , 對紙漿纖維的漂白效應(yīng)大于光氧化發(fā)色效應(yīng)。安徽省涇縣在制作優(yōu)質(zhì)宣紙過程中 , 不使用氧化漂白劑 , 而將原料放在野外日曬夜露任雨淋 , 靠太陽光譜中的紫外光、可見光以及空氣中的臭氧將纖維自然漂白 , 并進(jìn)一步除去纖維中的木質(zhì)素、縮聚戊糖及色素等雜質(zhì) , 就是同一原理。

綜上所述 , 通過人工加速光老化試驗(yàn)可以初步斷定同一紙張白度下降率不能完全代表耐久性變差。影響紙張白度的因素很多 , 除有紙張?jiān)腺|(zhì)量、原料纖維白度、漂白度、施膠度、塵埃度等內(nèi)因外 , 還有紙張自然保管年份 , 光照強(qiáng)度、光照時(shí)間、空氣中氧化性有害氣體和塵埃等外因。